КАТЕГОРИЯ:


Астрономия- (809) Биология- (7483) Биотехнологии- (1457) Военное дело- (14632) Высокие технологии- (1363) География- (913) Геология- (1438) Государство- (451) Демография- (1065) Дом- (47672) Журналистика и СМИ- (912) Изобретательство- (14524) Иностранные языки- (4268) Информатика- (17799) Искусство- (1338) История- (13644) Компьютеры- (11121) Косметика- (55) Кулинария- (373) Культура- (8427) Лингвистика- (374) Литература- (1642) Маркетинг- (23702) Математика- (16968) Машиностроение- (1700) Медицина- (12668) Менеджмент- (24684) Механика- (15423) Науковедение- (506) Образование- (11852) Охрана труда- (3308) Педагогика- (5571) Полиграфия- (1312) Политика- (7869) Право- (5454) Приборостроение- (1369) Программирование- (2801) Производство- (97182) Промышленность- (8706) Психология- (18388) Религия- (3217) Связь- (10668) Сельское хозяйство- (299) Социология- (6455) Спорт- (42831) Строительство- (4793) Торговля- (5050) Транспорт- (2929) Туризм- (1568) Физика- (3942) Философия- (17015) Финансы- (26596) Химия- (22929) Экология- (12095) Экономика- (9961) Электроника- (8441) Электротехника- (4623) Энергетика- (12629) Юриспруденция- (1492) Ядерная техника- (1748) Arhitektura- (3434) Astronomiya- (809) Biologiya- (7483) Biotehnologii- (1457) Военни бизнесмен (14632) Висока technologies- (1363) Geografiya- (913) Geologiya- (1438) на държавата (451) Demografiya- ( 1065) Къща- (47672) журналистика и смирен (912) Izobretatelstvo- (14524) външен >(4268) Informatika- (17799) Iskusstvo- (1338) историята е (13644) Компютри- (11,121) Kosmetika- (55) Kulinariya- (373) културата е (8427) Lingvistika- (374) Literatura- (1642) маркетинг-(23702) математиците на (16968) Механична инженерно (1700) медицина-(12668) Management- (24684) Mehanika- (15423) Naukovedenie- (506) образователна (11852) truda- сигурност (3308) Pedagogika- (5571) Poligrafiya- (1312) Politika- (7869) Лево- (5454) Priborostroenie- (1369) Programmirovanie- (2801) производствено (97 182 ) индустрия- (8706) Psihologiya- (18388) Religiya- (3217) Svyaz (10668) Agriculture- (299) Sotsiologiya- (6455) на (42831) спортист строително (4793) Torgovlya- (5050) транспорт ( 2929) Turizm- (1568) физик (3942) Filosofiya- (17015) Finansy- (26596) химия (22929) Ekologiya- (12095) Ekonomika- (9961) Electronics- (8441) Elektrotehnika- (4623) Мощност инженерно ( 12629) Yurisprudentsiya- (1492) ядрена technics- (1748)

Електронни ефекти на заместители

Примери на ароматни съединения nebenzoidnyh

Примерите за пръстенни системи, имащи р, р-сдвояване

BBK

UDC

ISBN 978-985-496-906-0 © Павловски, ND 2011 © EE "GrGMU» 2011


Лекция номер 1

В предмета и целите на Bioorganic химия. Взаимното влияние на атомите и начини за нейното предаване в органични молекули. Свързани системи, ароматност, електронни ефекти на заместители

Bioorganic Chemistry изследва връзката между структурата на органични съединения и техните биологични функции, като се използват методи на органичната химия и физически както и физика и математика. Като самостоятелна наука, Bioorganic химия се появи през втората половина на ХХ век, в пресечната точка на биохимията и органична химия, въз основа на традиционната химия на природните съединения. Обект на изследването са биологично важни естествени и синтетични съединения, основно биополимери, както и витамини, хормони, антибиотици, природни феромони и сигнални вещества, биологично активни вещества от растителен произход, вътреклетъчни регулатори, както и синтетични регулатори на биологични процеси - лекарства, пестициди, инсектициди и други съединения.

Основните цели на Bioorganic химия са:

1. Разработване на методи за изолиране и пречистване на природните съединения.

2. Определяне на структурата и конфигурацията на изпитваното съединение.

3. Разработване на методи за синтез на двата природни биологично важни съединения и техни аналози.

4. Изследване на зависимостта на биологичен ефект на структурата.

5. Изясняване на химията на взаимодействието на активното вещество от жива клетка или неговите компоненти.

Bioorganic химия е тясно свързана с практическите проблеми на медицината и селското стопанство (приемане на витамини, хормони, антибиотици, стимуланти на растежа на растенията, регулатори на поведението на насекоми и животни), химически, храна и микробиологична промишленост.

Свързани системи, видове свързване

Долепени система са съединения, в които има редуващи се двойни и единични връзки. Най-простият пример на тази система е молекула на 1,3-бутадиен. От структурна формула се вижда, че в един обикновен една молекула съдържа две двойни връзки и връзки въглерод-въглерод, които трябва да имат дължини на облигации, съответно 0,153 нанометра и 0,132 нанометра, което е типично за необичайно и дължините на двойни връзки въглерод-въглерод в алкани и алкени. Физични методи проучвания е установено, че връзката дължини между атоми 1 и C 2 и между С3 и С4 са равни на 0.135 пМ и връзка дължини между С2 атоми и С3 е равно на 0, 146 пМ, молекулата е равнинна, ъгълът между облигации са 120 °. Тези функции са обяснени от появата на двойната система. Атомна орбитала на въглеродните атоми в молекулата 1,3-бутадиен са в SP 2 хибридизация, в резултат на което всеки от тях има три хибридни орбитали, които се намират в една и съща равнина под ъгъл от 120 ° и не-хибридни р-орбитална е перпендикулярна на тази равнина ,



Пространствената структура на 1,3-бутадиен

Както молекулата има конфигурация равнинна, всички S-връзки, образувани с хибридни орбитали лежат в една равнина, и не-хибридни р-орбитална перпендикулярна на равнината на молекулата са разположени паралелно един с друг. Образованието между атомите на р-връзка C 1 и C 2 и между атомите C 3 и C 4 се дължи на двойно припокриване на р-орбитали и от двете страни по отношение на молекулно ниво, но тъй като всички р орбитите на са успоредни, има допълнително взаимодействие в молекулата - припокриване р орбитали между атомите, 2 и C 3, придружени от освобождаването на енергия, което се нарича енергията на свързване. В резултат на това допълнително припокриване р-преразпределение на електронната плътност се появява в молекулата и делокализирани (конюгат) р-система. Така между атоми 1 и C 2 и С 3 и С 4 р-електронна плътност е намалена, което води до увеличаване на продължителността на тези връзки в сравнение с дължината на двойна връзка на С = С в алкени, и между С-атоми 2 и Р3 - р-електронна плътност се увеличава, което намалява дължината на връзка в сравнение с дължината на обикновените с-с връзки в алкани.

P-делокализация на електронната плътност в 1,3-бутадиен

В реалния молекула 1,3-бутадиен не са двойни или единични връзки, четирите р-електроните са делокализирани над цялата система интерфейс, обхващащ въглероден скелет.

По този начин, терминът конюгат разбере делокализация (преразпределение) р-електронна плътност в молекулата, което води до промяна в дължината на облигации и да се увеличи неговата стабилност поради освобождаването на енергия. Два вида интерфейс: п, р и р, р-конюгат, който може да се появи и в двата циклични и ациклични молекули.

р, р-сдвояване се случва, ако дадената двойка р орбитали, образуващи р-връзката. В горния 1,3-бутадиен молекула конюгирането участва в четири електрони въглеродни атома, разположени на р-орбитите, образуващи р-връзка по този начин може да се заключи, че в този случай място р, р-конюгиране.

Примери на системи с р, р-сдвояване

На акролеин и винил ацетилен молекули конюгирани система случва с участието на четири P орбитите, които са четири електрони. На акролеин до р, р-свързване включва три р орбитали атоми на три въглеродни атома в SP 2 хибридизация, и р-орбитална на кислороден атом. В vinilatsetilene на р, р-свързване, включващо две р-орбитали на два въглеродни атоми в SP 2 хибридизация и две р орбитали на два въглеродни атоми в SP-хибридизация.

р, р-двойка може да бъде в циклични молекули.

Молекулата на бензен в р, р-свързване включва шест р орбитали на шест въглеродни атома в SP 2 хибридизация, в който шест делокализирани електрони. В молекулата на нафталин в БКП, р-спрежение включва десет р-орбитали с десет електрони.

р, р-сдвояване се случва, ако интерфейса с р-орбитите образуващи р-връзка, въведете р-орбитална не участва във формирането на отношения, и това р орбитална може да бъде заета или може да има един или два електрона.

В молекулата на винил бромид на р, р-свързване, включващо две р-орбитали от въглеродните атоми, образуващи р-връзка и р-орбитална на бромен атом не участва в образуването на р-връзка. По този начин, в молекулата, винил бромид три р орбитали са делокализирани електрони четири.

гането на алил в р, р-сдвояването с участието на два р-орбитали на въглеродните атоми, образуващи р-връзка и свободни р-орбитална на въглеродния атом носещ положителен заряд. В три р-орбитали делокализирани два електрона и положителен заряд.

радикали алил в създаването на двойната система включва два р орбитали, образуващи р-връзката, и р-орбитална на SP 2 въглеродни атоми -gibridizirovannogo имащи свободен електрон. В три р-орбитали делокализирани три електрони.

Както р, р-сдвояване, р, р-спрежение може да се проведе в циклични системи.

Молекулата на р-орбитална фуран кислороден атом, носещ свободна двойка електрони, влиза в зацепване в линия с четири P орбитали въглеродни атоми, образуващи р-връзки. Резултатът е двойна система, в която пет р орбитали делокализирани електрони шест.

В молекулата на фенол р-орбитална на кислородния атом, имащ свободна двойка електрони, влиза в р, р-свързване с р-орбитална на въглеродния атом, който е включен в р, р-конюгирането рамките на цикъла. В този случай, система конюгат, в който седем-р орбитите са делокализирани електрони осем.

Степента на термодинамична стабилност от молекули, характеризиращи чрез свързване на енергия. Сдвояване енергия (енергия на делокализация) - е, че част от енергията, която молекулата загуби в резултат на конюгиране. Колкото по-голяма енергия на свързване, по-стабилен двойната система. Един от начините да се определи тази стойност се сравнява с топлината на бензен хидрогениране с изчислената стойност въз основа на предположението, че бензен съдържа три изолирани двойни връзки:

Топлината на хидрогениране tsiklogesena -120 KJ / мол
Изчислената стойност за бензен 3 × (-120) = -360 кДж / мол
Експериментална топлина на хидриране на бензен -209 KJ / мол
бензен прикачване Energy -209 - (- 360) = 151 кДж / мол

Енергия на свързване други ароматни съединения по същия начин, могат да бъдат определени.

формула име на връзка енергия сдвояване формула име на връзка енергия сдвояване
бензол 151 пиридин 96
нафталин 255 пирол 89
антрацен 349 Тиофен 120
фенантрен 382 фуран 66

В природата, често се срещат конюгирани системи. Колкото по-дълго система конюгат, толкова по-голямо количество енергия, освободена при сдвояването, и като резултат е по-стабилна система.

Примери на естествени спрегнати системи

Ароматност критерии ароматност

Сред циклични съединения с двойни връзки на конюгирани системи отделя ароматни съединения, характеризиращи се с висока термодинамична стабилност и специфични свойства (ниска реактивност в присъединителни реакции, заместване реакции относителна лекота консервиращи конюгирана система, и други устойчивост на окисляване). Съединението притежава ароматност, ако:

- Тя е с плосък чи клетки, всички атоми, които са в SP 2 - хибридизация;

- Конюгирана система, образувана от р-електрони, който обхваща всички атоми на цикъла;

- Броя на електроните N (д), които участват в конюгация отговаря Huckel правило: N (Е) = 4N 2 , където п = 0,1,2,3 т.н.

Ако не е изпълнено най-малко един от тези критерии, след това връзката не е ароматен. Huckel правило се прилага за всички кондензирани системи, в които не атоми, които са общи за повече от два цикъла. Ако броят на електрони N (д), които участват в конюгация, ветеринарен (Е) = 4N, такова съединение се счита antiaromatic. Обикновено, такива съединения са нестабилни.

Бензен е класически представител на ароматни въглеводороди, като: плосък контур на всеки 6 въглеродни атома са SP 2 хибридизация състояние; образува единна система конюгат обхваща всички атоми на цикъла (р, р-конюгация); в спрягане с участието на шест електрони - един р-електрон всеки въглероден атом, който да удовлетворява Huckel правило: 4n + 2 = 6, п = 1.

Нафталин като бензен, има плоска халка, всички 10 въглеродни атоми са в SP 2 хибридизация, образувана конюгатна система, обхващаща всички атоми на цикъла; 10 участва в конюгирането на електрони (р, р-конюгация) - он р-електронна всеки въглероден атом, който отговаря Huckel правило: 4n + 2 = 10, п = 2. Антрацен и фенантрен също така да отговарят на всички критерии за ароматност, в създаването на единен р, р-конюгат система в молекулите на тези съединения включва 14 електрони.

Ефектът на стабилизация е присъщо не само за шест-членни спрегнати системи, и три-, четири-, пет-, седем-членни системи, в които броят на електроните, които участват в Huckel правилото за сдвояване удовлетворява. Такива съединения са известни и изследвани подробно. Те са били наричани nebenzoidnyh ароматни съединения.

Сред циклопропан и неговите производни е само циклопропенил ароматен катиони да отговарят на всички критерии за ароматност.

Циклопропилен и неговите производни

Въпреки, че всички са планарни структури, се отнасят до неароматни циклопропен съединения (не конюгатна система), като циклопропенил радикал е не-ароматно съединение (3 електрони в спрягане) циклопропенил аниони antiaromatic отнася до съединения, като 4 електрон спрежение участва. Циклопропенил катион е ароматна система, в резултат на конюгиране до три въглеродни атома, 2 делокализирани електрони, т.е. N (Е) = 4п + 2 = 2, п = 0.

Циклобутадиен и cyclooctatetraene са antiaromatic съединения, в конюгация (р, р-конюгация) участват съответно 4 и 8, електроните, т.е., N (Е) = 4N, п = 1; п = 2). Циклопентадиен съединение е неароматен, тъй като не е конюгиран система обхваща всички атоми на цикъла (един от въглеродните атоми в хибридизацията на SP 3).

Но циклопентадиенил аниони и катиони циклохептатриенил - (tropylium катион) са ароматни системи, които отговарят на всички критерии на ароматност (всички те имат по 6 двойки електрони).

Сред хетероциклични ненаситени съединения също имат връзки, които отговарят на критериите на ароматност. Типични представители на ароматни петчленни хетероциклични съединения са фуран, тиофен, пирол, имидазол.

Примери на пет-членен хетероцикличен ароматни съединения

Всички молекулите в създаването на конюгирана система на електрони, участващи и 6 се извършва като р, р-сдвояване, и р, р-спрежение. р, р-сдвояване е резултат от припокриващи р орбитали, участващи в образуването на Р-връзки, р, р-сдвояване - от допълнителни припокриващи р орбитали хетероатома (с неразделен двойка електрони P) и р орбитали въглеродни атоми, образуващи р-комуникация.

азотен атом, който е за образуване на конюгат двойка р-електронна система, наречена пирол азотния атом, в който един чифт р-електрон, наречен пиридин азотния атом на. Атомните орбитали са пиролови и пиридин азотни атоми са в SP 2 хибридизация, но се различават по тяхната електронна структура.

Електронната структура на пироловия азот атом

Електронната структура на пиридин азотен атом

чифт пирол азотен атом осигурява р-орбитална с свободна двойка електрони, и пиридин азотен атом The - р-орбитална с свободен електрон като свободна двойка електрони от пиридин азотен атом се намира на хибридните орбитите.

Пиридин и пиримидин са шест-членни хетероциклични съединения, и да отговаря на всички критерии на ароматност. В създаването на двойната система в тези молекули включва 6 електрони. Всеки атом от цикъла, дава чифт един електрон стр. В тези съединения, за разлика от пет-членни хетероцикли възниква само р, р-свързване, като тези молекули съдържат в състава си само пиридин азота.

Примери за шест-членен ароматен хетероцикличен

Трябва да се отбележи различна устойчивост пирол и пиридин в кисела среда. Пирол в присъствието на киселина се подлага на полимеризация, в резултат на пироловия азотен атом присъедини протон конюгирана система е разрушена: 2p-електрон на азотен атом, са образованието за механизъм донор-акцептор на протони се губи и ароматност. Пиридин, пирол и други подобни също са подложени протониран но, за разлика от пирол, пиридин пръстен поддържа ароматност и стабилност, за да се образува с протон наличен двойка електрони, разположени на хибриден орбитала, който не е включен в конюгирането.

Пурин, който е структурната основа на аденин и гуанин, и хетероциклен ароматен съединение. Пурин е система, състояща се от кондензиран пиримидинов и имидазолов пръстен.

пиридин пуринови съдържа три азотни атома (атомите номерирани 1,3,7), и един пирол (номер 9), създавайки конюгиран система на електрони включен 10 (4п + 2 = 10, п = 2). Молекулата се появява като р, р-сдвояване, и р, р-конюгиране.

Както и изместването на електроните (подравняване електронна плътност) в резултат на свързване води до образуването на по-стабилни системи с различна реактивност от това, което се очаква въз основа на съединенията със структурна формула.

Молекули, реактивността също влияе от заместителите, свързани към въглеродния атом, към който те показват по електронен ефекти водят до промяна на полярността на връзки и тяхното съдържание. Има два вида електронни ефекти от заместители: индуктивен и мезомерни.

Индуктивен ефект (I) - е прехвърлянето на електронен ефект на заместители на -bonds на системата S. Това се случва, когато връзката е формирана от различни атоми в Електроотрицателност. Най-индуктивен ефект се предава на къси разстояния (3 - 4 -bond и) и се разпада. Графично обозначена със стрелка покрай S - комуникация и показва денивелацията на електронната плътност до по-електроотрицателен атом. Негативната индуктивен ефект (- I) - изместване на електронната плътност в ите система - връзки към заместник. Неговата изложба повече електроотрицателен от въглеродни, атоми и групи от атоми. Положителната индуктивен ефект (+ I) - изместване на електронната плътност в системата S - връзки от заместник. Неговите показват въглеводородни радикали и аниони свързани към въглероден атом. Смята се, че индуктивен ефект на водороден атом е равно на нула, т.е. C-H връзка е неполярна ковалентна връзка.

<== Предишна лекция | На следващата лекция ==>
| Електронни ефекти на заместители

; Дата: 12.12.2013; ; Прегледи: 1281; Нарушаването на авторските права? ;


Ние ценим Вашето мнение! Беше ли полезна публикуван материал? Да | не



ТЪРСЕНЕ:


Вижте също:



ailback.ru - Edu Doc (2013 - 2017) на година. Тя не е автор на материали, и дава на студентите с безплатно образование и използва! Най-новото допълнение , Al IP: 11.45.9.26
Page генерирана за: 0.057 сек.