КАТЕГОРИЯ:


Астрономия- (809) Биология- (7483) Биотехнологии- (1457) Военное дело- (14632) Высокие технологии- (1363) География- (913) Геология- (1438) Государство- (451) Демография- (1065) Дом- (47672) Журналистика и СМИ- (912) Изобретательство- (14524) Иностранные языки- (4268) Информатика- (17799) Искусство- (1338) История- (13644) Компьютеры- (11121) Косметика- (55) Кулинария- (373) Культура- (8427) Лингвистика- (374) Литература- (1642) Маркетинг- (23702) Математика- (16968) Машиностроение- (1700) Медицина- (12668) Менеджмент- (24684) Механика- (15423) Науковедение- (506) Образование- (11852) Охрана труда- (3308) Педагогика- (5571) Полиграфия- (1312) Политика- (7869) Право- (5454) Приборостроение- (1369) Программирование- (2801) Производство- (97182) Промышленность- (8706) Психология- (18388) Религия- (3217) Связь- (10668) Сельское хозяйство- (299) Социология- (6455) Спорт- (42831) Строительство- (4793) Торговля- (5050) Транспорт- (2929) Туризм- (1568) Физика- (3942) Философия- (17015) Финансы- (26596) Химия- (22929) Экология- (12095) Экономика- (9961) Электроника- (8441) Электротехника- (4623) Энергетика- (12629) Юриспруденция- (1492) Ядерная техника- (1748) Arhitektura- (3434) Astronomiya- (809) Biologiya- (7483) Biotehnologii- (1457) Военни бизнесмен (14632) Висока technologies- (1363) Geografiya- (913) Geologiya- (1438) на държавата (451) Demografiya- ( 1065) Къща- (47672) журналистика и смирен (912) Izobretatelstvo- (14524) външен >(4268) Informatika- (17799) Iskusstvo- (1338) историята е (13644) Компютри- (11,121) Kosmetika- (55) Kulinariya- (373) културата е (8427) Lingvistika- (374) Literatura- (1642) маркетинг-(23702) математиците на (16968) Механична инженерно (1700) медицина-(12668) Management- (24684) Mehanika- (15423) Naukovedenie- (506) образователна (11852) truda- сигурност (3308) Pedagogika- (5571) Poligrafiya- (1312) Politika- (7869) Лево- (5454) Priborostroenie- (1369) Programmirovanie- (2801) производствено (97 182 ) индустрия- (8706) Psihologiya- (18388) Religiya- (3217) Svyaz (10668) Agriculture- (299) Sotsiologiya- (6455) на (42831) спортист строително (4793) Torgovlya- (5050) транспорт ( 2929) Turizm- (1568) физик (3942) Filosofiya- (17015) Finansy- (26596) химия (22929) Ekologiya- (12095) Ekonomika- (9961) Electronics- (8441) Elektrotehnika- (4623) Мощност инженерно ( 12629) Yurisprudentsiya- (1492) ядрена technics- (1748)

The постулат на Планк. Абсолютната стойност на ентропията




Според втория закон на термодинамиката за обратими процеси

,

Следователно, ентропия, както и вътрешната енергия, се определя до произволна константа. Тя е константа на интеграция по-горе израз:

, (3.53)

S 0 постоянна, независимо от температурата, може да бъде различен за различните органи в състояние на равновесие. Липсата на информация за S 0 създава големи трудности за практическото прилагане на термодинамиката, тъй като това води до появата на неясни термини и други термодинамични функции (Gibbs и Хелмхолц енергия).

Докладваните трудности са премахнати, ако трети закон на термодинамиката, създадена през 1906 W. Нернст (този закон се нарича още Нернст топлинна теорема) може да се използва за изучаване на системата. Третият закон на термодинамиката е формулиран под формата на две свързани разпоредби. В нула абсолютната температура на ентропията на всички вещества, съдържащи се в състояние на равновесие, има една и съща стойност, която е независима от фазата на материята. В изотермични процеси, протичащи при T = 0 K, ентропията не зависи от обобщените сили, или на обобщените координати.

Макс Планк (1911) показа, че третият закон на термодинамиката е еквивалентно на следното условие (постулат на Планк): ентропията на всички органи в равновесие клони към нула, тъй като температурата подходи абсолютната нула (т.е. постоянна интеграция на S 0 в уравнение (3.53) може да се приема, че е нула). Често се постулира Планк формулира по следния начин: ентропията на индивидуалния кристално вещество при абсолютната нула е нула.

Граничната стойност на ентропията The не е някакъв физически смисъл и поради това се приема за нула. Въпреки това, за сключване на постоянството на S 0 прилага само за пълно равновесие при T = 0 K система, която ограничава неговото практическо приложение. Чрез понижаване на температурата на релаксация на nonequilibrium състояния трудно, вътрешния баланс на веществото често няма време да се установи по време на експеримента и следователно значение е "замразени" остатъчен ентропията.

The постулат на Планк може да бъде оправдано с помощта на формулата на Болцман:

S = к lnΩ.

От гледна точка на термодинамиката, ентропията на статистическата перфектно кристал може да бъде нула при 0 К само при условие на со = 1, т.е. когато се дава macrostate може да се извършва само microstate. Във всички други случаи, ентропията на кристално вещество при абсолютната нула трябва да е по-голяма от нула.

Например, твърдението, че S 0 = 0, не може да бъде разширен, за да твърди решения, които при T = 0 K имат краен остатъчен (нула) ентропия. За един мол твърд разтвор (ако приемем, че тя е идеална за абсолютната нула, и за всеки аз-ти компонент S 0I = 0) остатъчна ентропия при T = 0 K, е равна на:



,

За двоичен твърд разтвор с 1 х = 2 х = 0.5, следователно:

J / мол K

Например, остатъчен водород ентропия при Т = 0 К се дължи на наличието на две модификации: няколко - и орто-водород. Наличието на остатъчен ентропията в асиметрични молекули (CO, NO, N 2 O) поради различната ориентация на молекулите в кристалната. За кристални вещества, решетката на която има някакъв дефект, S 0 ≠ 0. Въпреки това, стойността на остатъчния ентропията на повечето вещества обикновено са малки в сравнение със стойността на ентропията при 300 К. Ето защо, ако пренебрегнем остатъчната ентропията (S 0 ≈ 0) след това тя ще има малък ефект върху точността на термодинамични изчисления. В допълнение, определи промяната на ентропията, в резултат на грешка в стойностите на ентропията може да се изключват взаимно, когато термодинамични изчисления.

По този начин, на третия закон на термодинамиката (постулат на Планк) ни позволява да се изчисли т.нар абсолютната стойност на ентропията на веществата във всяка агрегатно състояние, ако знаем експерименталните стойности на капацитета топлината на Т = 0 K до дадена температура, както и топлината и прехода на фаза температура. Уравнението за изчисляване на ентропията на веществото в газообразно състояние стандарт ще бъде:

(3.54)

където индексите CR, X, Y са, съответно, с кристална, течни и газообразни състояния на материята.

Аналогично, стойностите на стандартния ентропия могат да бъдат изчислени въпрос

,

т.е. агенти ентропия при стандартни условия (стандартна субстанция е при температура 298,15 К). Стойностите на стандартната ентропия на веществата, изброени в директориите на термодинамичните свойства на веществата (справка: Таблица 44, страница 72-91 ..).

Чрез сравняване на стойностите ентропията на стандартни вещества, може да се заключи, че:

- Стойността на стандартната ентропията се увеличава с увеличаване маса на частиците;

- Standard ентропия долу ковалентно свързани твърди вещества със силни пространствено насочени облигации (например, диамант е по-малка от тази на графит);

- Всички равни други условия, толкова по-висока асиметрията на молекулата, толкова по стандарт ентропията;

- Стандартни ентропията газове (с изключение на водород) са близки по размер и обикновено е много по-високи, отколкото на ентропията на течности и твърди вещества, съставено от молекули на сравнима сложност (газове са по-малко поръчани от течно или твърдо вещество);

- Стандартен ентропията на газ намалява, когато се разтварят във вода или други разтворители;

- Standard ентропията твърди или течни се увеличава, когато се разтваря във вода или в други разтворители.

В допълнение към определяне на стандарта на ентропията въз основа на експериментални данни, има редица приблизителни методи за изчисляване на S O (298). Аналитични методи, основаващи се на определена математическа връзка между физическите и Chemic-Кими свойства на материята, както и графичните методи се основават на изграждането на графичен връзка между ентропия и някои други характеристики на подобни материали. По-удобно е за аналитичните методи, тъй като те разчитат на една сравнително малка сума на предварителна информация за изпитваното вещество. Например, един метод се основава на емпиричната формула Hertz за изчисляване S O (298) на прости вещества и неорганични съединения в твърдо състояние:

[J / (мол K)],

където К г - константа (съгласно Hertz К = 20.5); M - молекулна маса; m - брой на атомите в молекулата на съединението; (298) - специфичната топлина на стандартните вещества.

Изчисленията показват, че K D е приблизително равна само съединения, принадлежащи към същия клас вещества. Затова метод Hertz с фиксирана стойност на K г = 20.5 не осигурява задоволителна точност за изчисляване на S о (298) неорганични съединения (грешката е 22%).

В метода от Eastman ентропията на твърдото вещество може да бъде изчислена при дадена температура Т, ако е известно, Debye температура:

,

Също така са осигурени методи за изчисляване на ентропията на твърди съединения на базата на сумиране на стъпките на ентропията на отделните йони, образуващи връзка. Повечето методи се считат за задоволителни и Кели Latimer. метод Latimer катиони, приписвани на някои постоянни стойности на ентропията и анионите - стойности в зависимост от заряда на катиони. В метода на Кели всеки конкретен йон, в зависимост от заряда, причислено към определена стойност на ентропията. Стъпки за S о (298) от неорганични вещества в кристално състояние са дадени в препратките.

И Pearson Тюркдоган показва, че S O (298) е функция на твърдите вещества на моларен обем V на плътност):

,

където А и В - константи в зависимост от класа на съединение (халогениди, оксиди и т.н.) от стехиометрията на съединението от кристал тип решетка вещество. константи А и В за същия вид на съединенията се определя с помощта на експериментални данни от S O (298) и M / ρ метод на най-малките квадрати.

На практика няма надеждни методи за оценка на ентропията на неорганични вещества в течно състояние. Оценяване на стандартната ентропия на течни съединения може да се извърши въз основа на тяхната специфична топлина:

,

където - Стандартен точката на кипене на течността.

Стандартна ентропията газообразни съединения могат да бъдат оценени въз основа на тяхното молекулно тегло М:

,

А параметрите и В на уравнението за съединенията от тип АВ X където х варира от 1 до 6 са дадени в препратки ( ; ).